절대 0도로부터 온도가 상승함에 따라 측정된 어떤 물질의 엔트로피 증가

엔트로피가 무엇인지 도저히 이해가 안되어 이 글을 읽고 계시겠지만 절대 주눅들 필요가 없습니다. 엔트로피가 무엇인지 열역학적인 의미는 저도 잘 모르겠습니다. 물리 전공한 저도 통계역학이란 열을 통계적 관점으로 다루는 과목을 배우고 나서야 어렴풋이 감을 가지고 있는 것입니다. 통계적 관점에서는 ‘무질서도’란 말로 표현하는데, 처음 열을 배울 때는 통계적 관점으로 생각하는 것이 아니기 때문에 이말이 무슨 말인지 전혀 알 수 없는게 당연합니다. 통계적 관점이 생기기 전 엔트로피 개념을 발견한 사람들은 도대체 어떻게 생각해내었는지 아주 놀랍습니다. 

최근에 엔트로피가 왜 어려울 수 밖에 없는지를 설명할 핑계를 찾았습니다. 이상기체의 상태를 정하는 4가지 변수 P, V, T, S (압력, 부피, 온도, 엔트로피) 에서 P,V,T 는 모두 우리 감각을 통해서 느낄 수 있는 것들이지만, S 는 우리 감각과 전혀 무관하다는 것입니다. 우리의 피부를 통해 압력을 느끼고 온도도 느끼고, 눈으로 부피가 변하는 것도 볼 수 있는데, 이 엔트로피는 느낄 수 있는 감각이 없습니다. 뿐만 아니라, 압력, 온도, 부피를 측정할 수 있는 장치도 많이 있습니다. 열도 간접적으로 측정하는 장치(열량계)란 것이 있는데, 엔트로피를 측정하는 장치는 본 적이 없습니다. 이쯤 되면 엔트로피가 무엇인지 이해하는게 쉽지 않은 것이 분명하니 너무 좌절할 필요는 없습니다.    

> 엔트로피 측정장치를 보시거든 꼭 알려주세요.

 그래서,  여기서는 계산하는 법만을 소개합니다. (열역학적 범위에서는) 엔트로피도 에너지와 마찬가지로  변화량만이 큰 의미가 있습니다. 그러므로 엄밀하게는 엔트로피 변화량을 구하는 법을 살펴봅니다.

나중에 혼동에 빠지지 않기 위해서는 먼저 머리속에 염두에 두고 있어야하는 것이 있습니다. 처음에 하는 이야기는 일단 ‘가역과정’에서 적용하고 있는 것이고 나중에 비가역과정에서 적용하는 이야기를 할 것입니다.

가역과정이 무엇인지 잘 설명할 자신이 없어서 가역과정에 대한 글을 글을 아직 못쓰고 있습니다. 글을 처음 올린지 오래되었지만 아직도 생각 중입니다. 여러가지로 설명을 해보지만 저 스스로 납득이 되지  않습니다. 좀 더 알아봐야 할 것 같습니다.

정의 (열역학적)

\( \Delta S = \frac{\Delta Q}{T} \)
엔트로피 변화량은 가역과정에서 계에 들어온 열량을 절대온도로 나눈 값

온도는 절대온도이고, 엔트로피 변화량을 계산하려는 계(시스템)에 들어온 열량을 + 로 삼습니다. 절대온도는 양수이므로, 열이 들어오는 경우( \( \Delta Q \)가 양수인 경우) 엔트로피는 증가하고, 열이 나가는 경우( \( \Delta Q \)가 음수인 경우) 엔트로피는 감소합니다.

엔트로피가 변하려면 열출입이 있어야 합니다. 열출입이 없다면 즉, \( \Delta Q \)= 0 이라면 \( \Delta S \)= 0 이 됩니다. 

엔트로피 변화량을 계산하는 데 있어서 가장 혼동스러운 것이 “가역과정에서”라고 붙여놓은 조건입니다. 이렇게 조건을 붙인 이유는 비가역과정에 적용하면 틀리기 때문입니다. 

이 부분을 어떻게 설명할지, 어떻게 사용해야할지, 어떻게 이해해야할지가 이글을 쓰는데 가장 어려운 부분이기도 합니다. 가역과정이란 용어가 맞는지 차라리 준정적(quasi-static)이란 용어를 소개하는 게 올바른 것 아닌지도 생각이 많습니다. 

단위는 {열량으로 쓰는 단위} / K 의 형태가 될 것입니다. 열량으로 cal, J 와 같은 단위를 쓸 수는 있습니다. 물리시간에 쓰는 열량의 표준적 단위는 J 이 될 것이므로 엔트로피의 표준적 단위는 [J/K] 가 될 것입니다.

온도 \( T \) 가 일정한 경우

온도가 일정한 경우는 단순히 출입한 열량을 계산 한 뒤, 절대온도값으로 나누어 주면 됩니다. 물론 아래와 같이 적분 형태로 쓸 수도 있지만 온도가 변화하지 않는 경우는 단순히 위에서 본것처럼 나누기로 계산할 수 있습니다.

\(  \Delta S = \int^{f}_{i} \frac{dQ}{T} = \frac{ \int^{f}_{i} dQ}{T}= \frac {\Delta Q}{T} \)

일반적으로는 열출입이 있으면 물체의 온도가 변화하니까 과연 언제 이럴 수 있을까 싶겠지만, 열출입이 있는데 온도가 일정한 경우로는 녹는점(어는점), 끓는점에서 물질의 변화가 생길때, 이상기체에서 등온과정일 때가 생각나네요.

예제 : 0°C, 100g의 얼음이 모두 녹아서 0°C 물이 되었다면 엔트로피 변화량은 얼마인가?

얼음이 녹아서 물이 되려면 열이 필요합니다. 이렇게 온도가 변화하지 않으면서도 들어가는 열을  숨은열, 잠열이라고 합니다. 얼음과 같은 고체에서 물과 같은 액체로 변하는 현상을 융해라고 하고 융해시 필요한 잠열을 융해열이라고 합니다. (참조: 열현상 기초 / 열현상기초정리 )

1g 얼음의 융해열은 대략 80cal ( ~ 334J : wiki) 라고 하므로 주어진 물에서는 얼음에 33.4kJ 의 열이 들어갔습니다. 그러므로, 엔트로피의 증가량은 33.4kJ / 273K ~ 122J/K 가 됩니다. 앞에서 말한대로 온도는 절대온도를 쓴다하였으므로 절대 0 으로 나누면 안됩니다. 얼음에 열이 들어왔으므로 엔트로피는 약 122J/K 증가한 것입니다. 

중학교때 배운 물질의 상태 에 있는 그림을 보면 고체보다 액체가 더 무질서한 상태가 됩니다. 이렇게 무질서도가 증가했다고 하는 것을 이제 좀 우아하게 엔트로피가 증가했다고 표현하는 것입니다. 

온도 \( T \) 가 일정하지 않은 경우

처음에는 일을 힘 X 거리로 배우지만, 힘의 크기가 바뀌면서 일정거리를 이동하는 경우 일을 구할 때 적분을 이용합니다. 그 때 배운것과 마찬가지로 열출입이 온도에 따라 변하게 되는 경우는 적분을 이용합니다. (처음 배운것은 열량/온도 이지만, 열량/온도의 적분형태가 정확한 표현이 된다는 것입니다. )

적분값을 구하기 위해서는 출입되는 열량이 다른 변수들과 어떤 관계에 있는지를 알아야 합니다.
\( \Delta S = \int^{f}_{i} \frac{dQ}{T} \)

• 단순히 열량이 온도에만 의존하는 경우
예를 들어 고체나 액체에서 \( \Delta Q = m c \Delta T \) 인 경우
\(  \Delta S = \int^{f}_{i} \frac{dQ}{T} = \int^{T_f}_{T_i} \frac{m c dT}{T} = m c ln \frac{T_f}{T_i} \) 이 됩니다. \( m \) 은 질량, \( c \) 는 비열입니다.

• 열량이 여러 변수에 의존하는 경우
예를 들어 이상 기체에서 \( dQ =  dW + dE \) 이고, \( dW = P dV \), \( dE = n C_v dT \) 이므로

\( dQ = P dV + n C_v dT \)  ( 이상기체에서  \( C_v \) 는 부피가 변화지 않을 때의 1몰당 열용량입니다. 열량이 부피의 변화와 온도의 변화에 따라 변하게 된다는 의미를 담고 있습니다.)

양변을 T로 나누어 주면서 \( P V = n R T \) 를 이용하면
\( \frac{dQ}{T} = nR \frac{dV}{V} + n C_v \frac{dT}{T} \) 로 고쳐 쓸 수 있습니다.

\(   \Delta S = \int^{V_f}_{V_i} n R \frac{dV}{V} + \int^{T_f}_{T_i} n C_v \frac{dT}{T} = \)
\( \displaystyle n R ln \frac{V_f}{V_i} + n C_v ln \frac{T_f}{T_i} \)
가 됩니다.

> 어렵지요? 저도 통계물리라는 과목을 배울 때 배운 것입니다. 아직 수학이 익숙치 않은 경우에는 어렵게 보이는 것이 당연한 것입니다. 

예제: 아래 그림과 같이 질량이 m [kg], 비열이 c [J / ( kg K) ]인 고체를 단열하고 한쪽면만 heat reservoir(열원)에 닿게 한 후 열원의 온도를 200K에서 400K 로 천천히 올렸을 때, 엔트로피의 변화량은 얼마인가?

 문제에서 고체를 단열하고 있는 이유는 주변의 온도에 의해서 열이 들어오거나 빠져나가는 것까지 신경쓰지 않기 위해서 문제를 단순화한 것입니다.

reservoir를 열원이라고 번역하는 것같아서 그대로 따르고 있는데 별로 마음에는 들지 않는 번역입니다. reservoir 는 저수지란 뜻의 단어입니다. 저수지의 물이 담겨있을때 물한두방울이 들어가더라도 저수지 수위는 잘 바뀌지 않을 것입니다. 열(물)이 들어가더라도 온도(수위)가 잘 바뀌지 않는 가상의 물체(저수지)에 이름 붙인 것입니다. 이런 느낌을 살려서 번역하는게 좋은데 열원이라고 하면 마치 가스버너와 같이 가열장치같은 느낌이 들어서 별로 좋지 않다고 하는 것입니다. 이렇게 reservoir란 가상의 물체 개념을 두는 이유는 일반적인 물체는 열이 들어가면 온도가 올라가고 열이 빠지면 온도가 떨어지기 때문에 열출입이 있을 때마다 온도가 변하는 것까지 신경쓰는 것이 귀찮기 때문입니다. 

온도가 200K 인 reservoir 에 고체가 닿아 있으면 시간이 한참 흐른뒤에 고체의 온도는 200K가 됩니다. 이를 열평형상태라고 합니다. 마찬가지로 만약 400K인  reservoir 에 고체가 닿아 있으면 결국 고체의 온도가 400K 가 됩니다. 열평형상태에 도달하는데는 어느정도 시간이 걸리기 때문에 문제에서는 ‘천천히’란 조건을 붙여두었습니다. 

고체 주변이 단열이 되었기 때문에 열출입은 오로지 reservoir 쪽으로만 출입이 가능합니다. 일반적으로는 200K인 고체에 400K 인 새로운 물체를 붙인다면 고체의 온도는 400K 가 될 수 없습니다. 새로운 물체에서 열이 빠져나가면서 400K보다 온도가 떨어지기 때문입니다. 그러나, 앞에서 가정처럼 reservoir 는 열이 아무리 빠져나가더라도 온도는 변함이 없습니다. 결국, 문제와 같은 조건에서 고체에 들어간 열은 reservoir 에서 공급하는 것이며, m c (400 – 200) = 200mc [J]만큼의 열이 들어가는 것입니다. 

이제 엔트로피를 구해봅시다.

처음 배운 식 \( \Delta S = \frac{\Delta Q}{T} \)를 마구 적용해서 200K에서 열이 나왔으니 200mc/200=mc [J/K], 또는 400K에서 열이 나왔으니 200mc/400 = mc/2 [J/K] 라고 계산하면 안됩니다.  온도가 변하고 있습니다. 천천히 하나씩 따져보면서 살펴봅시다.

먼저 이 과정은 가역과정입니다. 200K, 201K, 202K 로 온도를 올렸다가 다시 202K에서 201K, 200K 로 온도를 떨어뜨리면 처음의 상태와 똑같이 됩니다. 여기서는 천천히란 말을 붙인 또 다른 이유는 가역과정을 성립시키기 위함입니다. ( 만약 200K 에서 400K 로 갑자기 올렸다가 다시 200K 떨어뜨린다면 온도 변화 속도가 변수가 되기 때문에 가역과정과 같은 열이 들어간다는 보장을 할 수가 없습니다. )

200K 에서 아주 조금 \( \Delta T \) K만큼 온도가 올라갔다면 \( \Delta Q = mc(200+\Delta T – 200) = mc\Delta T \)가  들어갔을 것이므로 \( \Delta S = \frac{mc \Delta T }{200} \) 이 되지만, 

300K 에서 아주 조금 \( \Delta T \) K만큼 온도가 올라갔다면 \( \Delta Q = mc(300+\Delta T – 300) = mc \Delta T \)가  들어갔을 것이므로 \( \Delta S = \frac{mc\Delta T}{300} \) 이 되고,

400K 에서 아주 조금 \( \Delta T \) K만큼 온도가 올라갔다면 \( \Delta Q = mc(400+\Delta T – 400) = mc\Delta T \)가  들어갔을 것이므로 \( \Delta S = \frac{mc\Delta T}{400} \) 이 됩니다. 

온도가 다르면 그 때마다 엔트로피변화량의 값이 다릅니다. (이런 설명은 구분구적법이라고 적분을 처음 배울때 배운 개념을 적용한 것입니다. ) 

이렇게 온도가 변화할 때는 적분의 개념을 적용해야한다는 것입니다.  \(  \Delta S = \int^{f}_{i} \frac{dQ}{T} = \int^{T_f}_{T_i} \frac{m c dT}{T} = m c ln \frac{T_f}{T_i} = m c ln(400/200) = m c ln2 \) [J/K] 만큼 엔트로피가 증가한 것입니다.

참고로 구분구적법에서 보았듯이 \( \Delta Q = mc \Delta T\) 이므로 \( dQ = mc dT\) 로 쓸 수 있는 것입니다. 

이상 기체에서 엔트로피 변화량

문제가 주로 이상기체에서 잘 나오므로 4대과정별로 따로 정리하면 아래와 같습니다. (이상기체의 4대 과정문제는 가역과정입니다. )

> 이상기체 4대과정은 제가 이름 붙인 것입니다. 

이상기체와 같이 열량이 여러 변수에 의존하는 경우는 \(  \Delta S = n R ln \frac{V_f}{V_i} + n C_v ln \frac{T_f}{T_i} \) 로 쓸 수 있습니다.

등적 과정에서는 부피가 일정하므로  \(  {V_f}={V_i} \) 이므로
\(  \Delta S = n C_v ln \frac{T_f}{T_i}  \)

등압 과정에서는 압력이 일정하므로 \( P V_f =n R T_f, P V_i = n R T_i \) 를 이용
\(  \Delta S = n R ln \frac{T_f}{T_i} + n C_v ln \frac{T_f}{T_i} = n C_p ln \frac{T_f}{T_i} \)   ( \(C_p = C_v + R \) 이용 )

등온 과정에서는 온도가 일정하므로
\(  \Delta S = n R ln \frac{V_f}{V_i} \)

단열 과정에서는 열출입이 0 이므로 \( dQ =0 \) 제일 처음으로 돌아가서
\(  \Delta S = \int^{f}_{i} \frac{dQ}{T} = 0 \)

이게 대학 물리 범위 안에 있는지 약간 의심스럽습니다. 그래도 어쩝니까 시험에 나오는 걸요. 

지금까지는 가역과정일때 구하는 법이었고 이제부터는 비가역과정일 때 엔트로피 변화량을 구하는 이야기입니다. 

비가역과정이면서 고립계/닫힌계 인 경우

열출입이 가능하면서(고립계가 아닌 경우/ 열린계인 경우)  비가역과정인 경우는 계산을 한다는게 거의 불가능하므로 비가역과정에서 엔트로피 구하는 문제는 열출입이 없는 경우로 한정되어 문제를 다룹니다.

비가역 과정인 경우에는 위에서 배운 식을 바로 쓸 수 없습니다. 대신 엔트로피가 상태가 상태함수인 점을 이용합니다. 상태함수란 말은 변화 전이든 변화 후이든 각각 그 상태에 따라 값이 정해지는 것이지 변화과정과는 무관하다는 뜻입니다. 그래서, 처음상태와 최종 상태가 동일하다면 가역과정이든 비가역과정이든 엔트로피 값은 같습니다.

> 저도 ‘엔트로피는 상태함수다’ 라고만 배웠습니다. 왜냐고 물으셔도 답해드릴 수가 없습니다. ㅠㅠ

 따라서, 비가역과정으로 처음 상태에서 나중상태가 되는 과정(A) 대신 가역과정으로 처음상태에서 나중상태가 되는 경로(B)를 찾습니다.  물론 가역과정으로 이 경로(B)를 따라가게 되려고 하면 열출입이 필요할 수 있습니다. 즉 고립계/닫힌계에서는 구현 불가능한 경로라도 열출입이 가능한 과정으로 바꿉니다. 처음상태와 나중상태만 같으면 됩니다. 엔트로피가 상태함수이므로 이렇게 실제와는 다른 과정을 거치더라도 엔트로피 변화량값은 똑같습니다. A 는 위에서 말한 방법(가역과정에서 엔트로피 변화량을 찾는 방법)을 적용할 수 없지만, B 는 위에서 말한 방법을 적용할 수 있으므로, B 의 과정에서 구한 엔트로피변화량은 A의 엔트로피 변화량과 같다는 사실을 적용하여 값을 계산하게 됩니다. B과정에서는 열출입이 가능한 과정(고립계/닫힌계가 아닌 과정)이므로 엔트로피값이 변하는 것을 구할 수 있습니다.

대표적인 것인 이상 기체의 자유팽창 문제나 열출입을 막은 곳(고립계) 안에 있는 온도가 다른 2개의 물체가 평형상태가 될 때의 엔트로피 변화량을 구하는 문제입니다.

이상기체 자유팽창의 경우 기체가 팽창하여 압력,부피는 변해도 온도가 변화하지 않는다는 사실을 통해 가역과정인 등온과정을 이용합니다. 온도다른 두 물체의 평형상태의 경우 각 물체를 heat reservoir 를 각각 붙여서 reservoir 온도를 바꾸어서 평형온도에 도달하는 과정을 이용합니다.  

> 자유팽창에 대해서는 별도의 글을 쓰고 난 다음 연결해드리겠습니다. 

예제 : 그림과 같이 각각 온도가 \( T_1 \), \( T_2 \) 인 질량이 m, 비열이 c 인 두 물체를 붙여두면 시간이 한참 흐른뒤 온도는 얼마인가? 전체의 엔트로피 변화량은 얼마인가? (\( T_1> T_2 \) 두 물체의 외부로는 열출입이 없도록 단열시켜두었다.)

엔트로피 변화량을 구하려면 나중의 온도도 알아야 하므로 최종 온도가 얼마인지 물어보았습니다. \( T_1 \) 인 물체에서 나온 열이 \( T_2 \) 인 물체로 들어가고, 최종온도 \( T_f \) 가 될 것입니다.  

\( T_1 \) 인 물체에서 나온 열량 \(  Q_1 = m c (T_1 – T_f) \)  이며

\( T_2 \) 인 물체로 들어간 열량 \(  Q_2 = m c (T_f – T_2)  \)  이고, 단열되어 있어 \(  Q_1 =  Q_2 \) 가 될 것이므로 \( T_1 – T_f = T_f – T_2 \) 이므로 \( T_f =(T_1 + T_2) / 2 \) 가 될 것입니다. 

> 저는 열량을 크기만 따질때 Q, 방향까지 따질때는 \( \Delta  Q \) 라고 쓰는데 교과서와는 다른 표기법일 수 있습니다. 이는 저의 개인 취향임을 밝혀둡니다.

여기서는 열역학 1법칙 ( 열 – 역학적 에너지 보존 법칙) 이 적용되었습니다. 

이제부터 엔트로피 변화량을 구합니다. 

두물체가 단열되어 있어 열출입이 0 이므로 전체 엔트로피 변화량이 0 이라고 말하면 틀립니다. 앞에서 말했다시피 우리가 위에서 배운식은 가역과정에서만 적용할 수 있습니다. 

이 과정은 \( T_1 \) 인 물체에서 나온 열이 나오면서 온도가 떨어지기만 하지, 반대로 온도가 올라가지는 않습니다. 즉, 비가역적 과정입니다. 그럼, 엔트로피 변화량은 어떻게 구하는가 하는 것입니다.

온도가 \( T_1 \) 인 물체가 \( T_f \) 가 되었다면 이 물체의 엔트로피는 비가역과정이든 가역과정이든 결과적으로 같은 엔트로피값을 가지고 있습니다.( 엔트로피는 상태함수) 따라서, 문제에서 주어진 상황은 비가역과정이지만, 가역과정으로 동일한 상태가 되어도 엔트로피 변화량 값은 같습니다.

문제의 비가역과정인 것과 처음상태, 최종상태가 같은 가역과정을 찾아내는 것이 중요한 일이 됩니다. 여기서는 두 물체를 각각 쪼개어 reservoir를 붙이고 온도를 천천히 바꾸어 나가는 과정을 사용하여 온도를 바꾼뒤 다시 합치면 되겠습니다.

그림과 같은 가역과정은 이미 예제로 풀어 두었습니다. 

온도가 \( T_1 \) 인 물체인 경우,  \(  \Delta S = \int^{f}_{i} \frac{dQ}{T} = \int^{T_f}_{T_1} \frac{m c dT}{T} = m c ln \frac{T_f}{T_1} \)입니다. \( T_f < T_1 \) 이므로 로그안의 값이 1보다 작고 전체값은 음수입니다. 즉, 이 물체의 엔트로피는 감소하게 됩니다.

마찬가지로 온도가 \( T_2 \) 인 물체가 \( T_f \) 가 되었다면,  \(  \Delta S = \int^{f}_{i} \frac{dQ}{T} = \int^{T_f}_{T_2} \frac{m c dT}{T} = m c ln \frac{T_f}{T_2} \) 입니다.  \( T_f > T_2 \) 이므로 이 물체의 엔트로피는 증가하게 됩니다.

전체 엔트로피 변화량은 두 물체의 엔트로피 변화량의 합과 같습니다. 

> 글을 쓰다보니 엔트로피가 물질의 양과 관련있는 것인지에 대해서 생각해본적이 없다는 사실을 깨닫게 되었습니다. 책을 펴서 다시 공부해야할 부분이군요. 요즘 글쓰면서 저도 공부를 많이 하고 있습니다.

따라서, 두 물체의 엔트로피 변화량은 \( m c ln \frac{T_f}{T_1} + m c ln \frac{T_f}{T_2} \) 이 됩니다. 이 값은 양수일까요 음수일까요? 즉, 엔트로피 변화량은 증가일까요 감소일까요? 이 주제에 관해서는 열역학 2법칙 (엔트로피 증가의 법칙) 에서 따로 다루겠습니다.

예쁘게 정리하면 답은 \( m c ln \frac{T_f^2}{T_1 T_2} = m c ln \frac{(T_1 + T_2)^2}{4 T_1 T_2} \) 가 됩니다. 

열역학 2법칙에 따르면 닫힌계에서는 가역과정이면  \( \Delta S = 0  \)  이고, 비가역과정인 경우 \( \Delta S > 0 \) 입니다. 앞에서의 정의를 순진하게 비가역과정에서 적용하면 닫힌계에서 열출입이 0이므로 엔트로피의 변화량이 0 이란 잘못된 결과를 얻게 됩니다. 닫힌계 안에서 일어난 일이 가역과정이라면 0 이되는 결과가 잘못된 것은 아니지만(이상기체 단열과정이 예입니다.), 비가역과정에는 실제는 열역학 제2법칙에 따라 엔트로피가 증가해야하는데, 계산으로는 0이란 잘못된 결과를 얻게됩니다. (위의 정의가 비가역과정에서 쓸 수 있는 정의가 아니기 때문입니다. )

이제 열역학 2법칙에 대해 알아보셔도 됩니다. 

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